Carbonylgruppen, welche als Substituenten eine Hydroxylgruppe tragen, bilden als Carbonsäuren eine eigene Klasse.
Carbonsäuren sind in der Natur weit verbreitet und tragen deshalb zu einem grossen Teil Trivialnamen
Monocarbonsäuren
Homologe Reihe der Monocarbonsäuren:
Dicarbonsäuren
Homologe Reihe der Monocarbonsäuren:
Aromatische Carbonsäuren
Reaktivität der Carbonsäuren
Acidität
Die charakteristische thermodynamische Acidität der Carbonsäuren mit pKS-Werten zwischen 2 und 5 beruht auf der Resonanzstabilisierung der konjugierten Base: die negative Ladung wird auf
zwei Sauerstoffatome verteilt.
Eigenschaften
Die niederen Monocarbonsäuren (bis C4) sind bei Raumtemperatur Flüssigkeiten und in jedem Verhältnis mischbar. Die Carboxylgruppe ist hydrophil und bestimmt die Löslichkeit. Mit
zunehmender Länge der aliphatischen Kohlenwasserstoffkette sinkt die Wasserlöslichkeit rapide ab. Der Siedepunkt, z.B. für Ameisensäure und Essigsäure ist relativ hoch, weil
Carbonsäuren untereinander Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden; bevorzugt ist eine Dimerisierung (siehe Assoziation).
Elektronenziehende Substituenten in Nachbarschaft zur Carboxylgruppe steigern deren Acidität. Die grösste Wirkung geht vom a-ständigen Substituenten aus. Ausserdem spielt die Zahl der
Substituenten eine Rolle. Bei den Chlorderivaten der Essigsäure und Propionsäure lassen sich die Gesetzmässigkeiten am besten erkennen. Trichloressigsäure ist eine starke Säure.
Die Halogene Cl, Br und I unterscheiden sich in ihrem Einfluss nur wenig, wie Iodessigsäure (pKS = 3,1) zeigt.
Einflüsse, die über Einfachbindungen hinweg die Elektronendichte an einzelnen Atomen und damit die Polarisierung einzelner Bindungen beeinflussen, bezeichnet man als induktiven Effekt. Elektronenziehende
Substituenten bewirken einen -I-Effekt, elektronenabstossende einen +I-Effekt. Die Pfeile in der Formel geben die Richtung des Elektronenzugs an.
Veresterung und Verseifung
Carbonsäuren reagieren mit Alkoholen in Gegenwart von katalytischen Mengen einer starken Säure unter Wasserabspaltung zu Estern. Reversible Protonierung der Carbonsäure aktiviert die
Carbonylgruppe, an welche sich der Alkohol als Nucleophil anlagert, ganz analog der Hemiacetalbildung bei Aldehyden und Ketonen. Nach einer Protonenübertragung auf eine der beiden Hydroxylgruppen
wird vorgebildetes Wasser abgespalten, worauf sich wiederum ein Oxoniumion ausbildet, welches sich durch Deprotonierung stabilisert. Die neuentstandene Verbindung ist ein Ester.
Findet die Versterung zwischen einer Dicarbonsäure und einem Dialkohol statt, so entsteht ein Kondensationspolymer, ein Polyester.
Natürliche Ester
Die Ester der langkettigen aliphatischen Carbonsäuren werden in der Gruppe der Lipide zusammengefasst. Diese Gruppe zerfällt in zwei Klassen: die Fette bzw. Öle und die Lipoide. Zum
letzteren gehören Wachse, Isoprenlipide, Glykolipide und Phospholipide. Fette und Öle sind Trister des Glycerins mit langkettigen Carbonsäuren. Im Unterschied zu den Fetten enthalten Öle
auch ungesättigte Carbonsäuren, bei der die cis-Anordnung einer Doppelbindung einen Knick in der langen Kette bewirkt, der die parallele Ausrichtung der Alkanketten im festen Zustand stört.
Dadurch erniedrigt sich der Schmelzpunkt bei Ölen im Vergleich zu Fetten.
Eine besondere Eigenschaft zeigen Salze langkettiger Monocarbonsäuren, die auch als Seifen bezeichnet werden. Die Salze lösen sich dem Anschein nach gut in Wasser. Die wässrigen Lösungen
verhalten sich jedoch ganz anders als übliche Salzlösungen. Die Lösungen schäumen und sind in der Lage, lipophile Substanzen aufzunehnem (zu emulgieren), d.h. als Waschmittel zu
wirken. Was spielt sich hier ab?
Das Stearat enthält ein hydrophiles Ende und einen langkettigen, lipophilen Kohlenwasserstoff-rest in der Zick-Zack-Konformation. Wasser hydratisiert nur das hydrophile Ende, das lipophile Ende
wirkt wie Öl aus dem Wasser herausgedrängt wird.
An der Oberfläche bildet sich zunächst eine monomolekulare Schicht des Stearats, was die Oberflächenspannung stark erniedrigt. Weitere Stearat-Ionen lagern sich so zusammen, dass sie
lipophilen Enden miteinander in Kontakt stehen (hydrophobe Wechselwirkung) und das Wasser aus ihrer Mitte verdrängen, während die negativ geladenen Enden eine hydrophile Hülle um den
Kern bilden. Solche Aggregate heissen Micellen. Durch die negative Ladung an ihrer Oberfläche wird einerseits ein guter Kontakt zum Wasser hergestellt (Hydratisierung), andererseits stossen die
Micellen sich untereinander ab, so dass immer Zwischenräume für das Wasser und die hydratisierten Natrium-Ionen (zum Ladungsaustausch) bleiben
Auf dem amphiphilen Charakter dieser Moleküle beruht der Wascheffekt der Seife (Kernseife): ihre oberflächenaktive Wirkung reduziert die Oberflächenspannung der wässrigen Lösung,
wodurch Wasser überall eindringen kann und andererseits lösen die flüssigkeits-ähnlichen langen Ketten hydrophoben Schmutz.
Kommen “Seifenlösungen“ mit Fett oder Schmutz in Berührung (z.B. auf Stoffgewebe), dann benetzen sie wegen der geringen Oberflächenspannung zunächst die Gewebefasern.
Am dort anhaftenden Fett ordnen sich einzelne Micellen so um, dass die lipophilen Enden der Seifen in die Fettschicht hineindringen, einzelne Partikel ablösen und durch die hydrophobe Oberfläche,
die die Seife ausbildet, in Lösung halten. Die Fette werden emulgiert und mit der Seifenlösung fortgespühlt.
Decarboxylierung der Carbonsäuren
Fischersche Veresterung
Cyclische Ester nennt man Lactone
Reaktivität der Carbonsäureester
Hydrolyse von Estern › Rückreaktion der Fischerschen Veresterung
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