Die Begriffe „Säuren“ u. „Basen“ haben im Laufe der Entwicklung der Chemie mehrmals tiefgreifende Wandlungen erfahren. Die Bez. „Säure“ wird bereits seit vielen Jh. verwendet; sie wurde zuerst auf saure Pflanzensäfte angewendet. Die wichtigsten Mineralsäuren sind etwa seit 1200 bekannt; etwa bis zum 17. Jh. wurden die Säuren allein durch ihren sauren Geschmack, ihre Wasserlöslichkeit u. ihr hohes Auflösungsvermögen charakterisiert. Den chem. Begriff „Säure“ u. „Base“ findet man erstmals bei Otto Tachenius (1666). Eine klare phänomenolog. Definition des Begriffes Säure stammt von R. Boyle: Demnach ist eine Säure ein Stoff, der mit Kreide aufbraust, aus Schwefelleber Schwefel ausfällt, gewisse Pflanzenfarbstoffe rötet u. durch eine Base neutralisiert wird, wodurch alle diese Eig. aufgehoben werden. Eine Säure ist demnach eine Antibase u. eine Base ist eine Antisäure. Die Klärung des S.-B.-B. wurde zunächst aufgrund der Mol.-Struktur versucht. Lémery äußerte die Ansicht, die kleinsten Teilchen von sauren Stoffen hätten eine spitze Gestalt u. die Basen hätten poröse Moleküle. Die Neutralisation bestehe dann in dem Eindringen der Spitzen in die Poren. Demnach sollte eine bes. Gestalt od. „Struktur“ der Mol. die Eig. „sauer“ bewirken. Auch Sir H. Davy hatte 1814 den Gedanken geäußert, wonach eine bestimmte Anordnung der Mol. saure Eig. bedinge.
Lavoisier glaubte, den Sauerstoff als das saure Prinzip ansprechen zu können, Liebig wies dagegen dem Wasserstoff diese Rolle zu, allerdings nur dem Wasserstoff, der durch Metalle ersetzt werden kann. Nach Begründung der Ionentheorie durch Arrhenius wurde das Wasserstoff-Ion (der Name Proton hierfür stammt von Sir E. Rutherford) als der alleinige Träger der Eig. „sauer“ u. analog das Hydroxid-Ion als der alleinige Träger der Eig. „basisch“ bezeichnet. 1909 führte Sørensen den Begriff des pH ein. In den zwanziger Jahren setzte dann unabhängig voneinander durch Lowry in Cambridge u. Brønsted (Brönsted) in Kopenhagen die moderne Entwicklung des S.-B.-B. ein, der sich zunächst ausschließlich mit dem Syst. Wasser beschäftigte, von Brønsted anschließend aber auf Säure-Base-Reaktionen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln erweitert wurde.
Nach Brønsted u. Lowry sind
Säuren Verb., die Protonen abgeben können (Protonendonatoren)
Basen Verb., die Protonen aufnehmen können (Protonenakzeptoren)
Die Definition von Säuren u. Basen läßt sich somit auf folgendes Gleichgew. reduzieren:
Säure ‹ › Base + Proton
Man nennt eine Säure u. eine Base, die sich nur in der Anzahl der Protonen unterscheiden, ein korrespondierendes Säure-Base-Paar. Das Gesamtsyst. bezeichnet man als protolyt. System. Die Säure-Base-Reaktion kann allgemein formuliert werden: Säure1+Base2 ‹ › Base1+Säure2
Die gleich bezifferten Teilchen stellen dabei die korrespondierenden Säure-Base-Paare dar. Mit dieser Gleichung lassen sich auch Neutralisationen beschreiben. Bei der sauren Reaktion in wäss. Lsg. fungiert Wasser als Protonenakzeptor: S1 + B2 ‹ › B1 + S2
Entsprechend wirkt bei der bas. Reaktion Wasser als Protonendonator:
H2O ‹ › H + + HO -
Brønsted-Säuren od. -Basen können neutral, kation. od. anion. sein. Die korrespondierenden Säure-Base-Paare lassen sich in eine Reihe analog der Spannungsreihe bei Redoxsyst. einordnen. Ausschlaggebend für die Stellung innerhalb der Reihe ist der pK-Wert der Säure. Eine Protonenabgabe kann nur von einem höherstehenden an ein tieferstehendes Syst. mit größerem pK-Wert erfolgen. Durch Veränderung der Konz. der Säure-Base-Partner läßt sich die Acidität u. Basizität eines Stoffes u. damit seine Stellung in der Reihe willkürlich ändern. Die saure od. bas. Wirkung einer Substanz ist also keine gegebene Stoffeig., sondern abhängig vom Reaktionspartner u. den Konzentrationen.
so dass in diesem Lsgm. H3O+ die stärkste Säure u. OH– die stärkste Base darstellen. Man bezeichnet dieses Phänomen als nivellierenden Effekt des Wassers.
Die Brønstedsche Säuren- u. Basendefinition beschränkt sich nicht auf wäss. Syst., sondern kann auf jedes Lsgm.-freie od. mit anderen Protonen-haltigen Lsgm. arbeitende Syst. bezogen werden.
Von Lewis wurde ein umfassenderes Säure-Base-Konzept entwickelt, das unabhängig vom Proton ist. Nach seiner Definition sind
Lewis-Säuren = Elektronenpaarakzeptoren, d.h. Verb., die ein Elektronenpaar in die Valenzschale einer ihrer Atome aufnehmen können. Dies beinhaltet nicht nur Brønsted-Säuren, sondern auch Metall-Kationen, Metall-Atome, Komplexe mit ungesätt. Valenz u. Neutralmoleküle mit Elektronenmangel.
Lewis-Basen = Elektronenpaardonatoren, die ein einsames Elektronenpaar besitzen, also Anionen u. Neutralmol. mit einem freien Elektronenpaar. Sie leiten sich von einer begrenzten Anzahl an Nichtmetallelementen ab: C, N, P, As, O, S, Se, F, Cl, Br, I.
In diesem Zusammenhang bezeichnet man insbes. als Protonensäuren Verb., die als Lewis-Addukte bei der Reaktion einer Lewis-Säure mit einer Lewis-Base entstehen u. Säuren im Sinne von Brønsted sind. Die eigentliche Lewis-Säure ist hierbei das Proton. Protonensäuren können unterteilt werden in Oxosäuren, bei denen das Proton an Sauerstoff gebunden ist, u. binäre Säuren, deren Proton direkt mit dem Zentralatom verbunden ist. Dieses Konzept schließt nicht nur die bisher behandelten Säure-Base-Reaktionen ein, sondern auch Umsetzungen, bei denen keine Ionen entstehen od. übertragen werden. Im Gegensatz zur klass. Säure-Base-Theorie, in der das Proton mit einem Basenmol. koordiniert ist, können hier unterschiedliche Koordinationszahlen auftreten. Die bei der Reaktion entstehenden Bindungen können sowohl kovalenter als auch ion. Natur sein. Verallgemeinert man das Konzept, so können chem. Reaktionen auf zwei Typen reduziert werden:
• Säure-Base-Reaktionen, bei denen sich die Koordinationszahl eines Mol. ändert
• Redox-Reaktionen, die mit einer Änderung der Wertigkeit der beteiligten Mol. verbunden sind.
Brønsted
(Brönsted), Johannes Nicolaus (1879–1947), Prof. für Physikal. Chemie, Kopenhagen. Arbeitsgebiete: Reaktionskinetik, Indikatoren, Eigenschaften amphiprot. Lsgm., Entw. eines neuen Säure-Base-Begriffs.
Säure-Basen-Gleichgewicht
(Säure-Basen-Haushalt)
Bez. für das Säure-Base-Verhältnis im tier. Organismus, dessen Konstanthaltung innerhalb enger Grenzen unerläßlich ist, da sonst erhebliche Funktionsstörungen z.B. des Ionen-Antagonismus, der Sauerstoff-Transportfunktion des Blutes, der Zellmembran-Durchlässigkeit im Gewebe, der Eig. der Enzyme usw. eintreten können, vgl.a. Alkalose. Der pH-Wert des menschlichen Blutes liegt bei etwa 7,38. Die natürliche Einhaltung des S.-B.-G. erfolgt durch Pufferung, wobei die sog. Carbonat -, Phosphat- u. Eiweiß-Puffer hier bes. Bedeutung haben. An der Regulation des S.-B.-G., das in engem Zusammenhang mit dem allg. Elektrolyt-Haushalt steht, sind die Atmung (Lunge) u. der Harn (Nieren) beteiligt; die Einstellung des Gleichgew. im Blut wird durch die Carboanhydrase gesteuert.
Elektrolytische Dissoziation
Aufgrund vielfältiger Beobachtungen weiß man, dass bei der Auflösung in Wasser (od. a. geeigneten Lsgm.) die Mol. der stromleitenden Säuren, Basen u. Salze (Elektrolyt) ganz od. teilw. in elektr. geladene Bruchstücke dissoziiert sind. Da diese Teilchen unter dem Einfluß eines Gleichstroms zum pos. bzw. neg. Pol wandern, werden sie auch als Ionen (griech. = Wandernde) bezeichnet. Bei mäßig starken Elektrolyten beträgt der Dissoziationsgrad 1% bis 20%, bei schwachen 0,1% bis 1% und bei sehr schwachen unter 0,1%. Undissoziierte Bestandteile liegen in der Lsg. als Ionenpaare vor. Die sog. starken Elektrolyte, die viele Salze, starke Basen u. starke Säuren umfassen, sind bei der Auflösung in Wasser vollständig (od. zumindest über 80%) in Ionen gespalten. Wenn bei der Best. der Leitfähigkeit, des osmot. Druckes usw. bei Salzlsg. Werte erhalten werden, die nicht für eine vollständige Dissoziation sprechen, so liegt dies an den bedeutenden Wirkungen, die die elektr. Ladungen der Ionen bes. in konz. Lsg. aufeinander ausüben u. die als Folge von Assoziation zu geringe Dissoziationsgrade vortäuschen.
Allg. ist die e.D. eines gelösten Stoffes um so vollständiger, je verdünnter die Lsg. ist. Die meisten Salze sind – wenigstens in verdünnteren Lsg. – prakt. vollständig in Ionen gespalten, auch die Salze aus starken Säuren u. schwachen Basen u. die Salze aus schwachen Säuren u. starken Basen. Nur verhältnismäßig wenige Salze sind nicht vollständig gespalten. Hingegen sind für einige verhältnismäßig starke Basen sowie für einige Säuren nur Dissoziationsgrade von 20–70% bestimmt worden. Bei den mäßig starken Säuren u. Basen spalten sich nur 1–20% der anwesenden Mol. in Ionen; bei den schwachen Säuren u. Basen erreicht der Anteil der gespaltenen Mol. nur 0,1–1%, bei den sehr schwachen Säuren u. Basen weniger als 0,1%, u. bei den org. Verb. wie Methan, Benzol, Acetylen usw. sind in Lsg. überhaupt keine Ionen nachweisbar (Nichtelektrolyte). Bei den mehrwertigen Säuren werden nicht alle ionisierbaren Wasserstoff-Atome gleichzeitig abgespalten, sondern die Dissoziation erfolgt stufenweise, d.h. es spaltet sich z.B. von der Kohlensäure zunächst ein Proton ab, u. bei stärkerer Verdünnung wird auch das zweite Wasserstoff-Atom ionisiert.
Für die Entstehung der Ionen gibt es zwei Möglichkeiten:
• Die Ionen liegen schon als Bausteine der Reinsubstanz vor (echte od. permanente Elektrolyte: Ionenkrist. der Salze, Metalloxide u. -hydroxide;). Stromleitung erfolgt in solchen Stoffen auch in der Schmelze, wenn die Ionen nicht mehr durch ihre gegenseitige Anziehung räumlich fixiert u. somit beweglich sind (Schmelzflußelektrolyse). Sie werden gelöst, indem sie die Dipolmol. des Wassers zwischen die Ionen im Gitter zwängen u. die Gitterkräfte entsprechend der hohen Dielektrizitätskonstanten des Wassers abschwächen. Dissoziation u. Löslichkeit sind hier somit gleichbedeutend u. der Temp. proportional. Diese Elektrolyte liegen in Lsg. fast nur in Ionen vor.
• Die Ionen entstehen aus Mol. in einer Gleichgew.-Reaktion (Dissoziationsgleichgew.) mit dem Lsgm. (potentielle Elektrolyte – in Reinsubstanz Nichtleiter). Der Dissoziationsgrad (= Anteil der dissoziierten Mol. an der Gesamtzahl der gelösten) kann aus der Abweichung der Siedepunkterhöhung od. Gefrierpunktserniedrigung von dem nach der Konz. zu erwartenden Wert bestimmt werden.
Das Ausmaß der e.D., das sich in einer mehr od. weniger starken alkalischen bzw. sauren Reaktion äußern kann, wird bei einem Salz AB durch die Lage des chemischen Gleichgewichtes AB ‹ › A + + B – bestimmt. Wenn bei irgendeinem chem. Vorgang in einer Lsg. Ionen verbraucht od. ausgeschieden werden, so treten unter den noch nicht ionisierten Mol. weitere e.D. ein, so dass das Gleichgew. zwischen den Mol. u. Ionen erhalten bleibt. Daher kann die Stärke eines Elektrolyten außer durch den Dissoziationsgrad auch durch die Gleichgewichtskonstante bzw. deren negativen dekad. Logarithmus, den pk-Wert od. Gleichgewichtsexponent ausgedrückt werden. Auch bei den oben aufgeführten schwachen u. mäßig starken Elektrolyten ist der Dissoziationsgrad um so höher, je weiter die Verdünnung fortschreitet u. je höher die Temp. liegt. Bei den starken Elektrolyten ist die mol. elektr. Leitfähigkeit bei hohen Konz. groß; sie nimmt bei der Verdünnung nur wenig zu. Bei den schwachen Elektrolyten ist die mol. elektr. Leitfähigkeit bei hohen Konz. gering; sie nimmt aber bei der Verdünnung stark zu. Geschichtl.: Die von Arrhenius formulierte Theorie der e.D. geht auf Beobachtungen von Faraday, Pfeffer, Hittorf, Kohlrausch u. van't Hoff zurück. Das heutige Bild wurde bes. von Bjerrum, Milner, Sutherland, Debye u. Hückel geprägt, u. Brønsted u. Lewis vervollständigten es mit der Formulierung ihres Säure-Base-Begriffes.
Dissoziationsgrad
Zahlenwert, der angibt, welcher Anteil der ursprünglich vorhandenen Mol. therm. od. elektrolyt. dissoziiert ist.
pH-Wert
Von Sørensen 1909 (zur Geschichte s. Lit. ) in die Chemie eingeführte, auch als pH-Wert bezeichnete Maßzahl, die nach DIN 19260 (März 1971) als
der negativ dekadische (Zehner)logarithmus der Wasserstoffionen-Aktivität definiert wird:
pH = - log c H3O+
pOH = - log c OH-
Der pHc-Wert entspricht dem ursprünglich von Sørensen eingeführten pH. Der Aktivitätskoeffizient einer einzelnen Ionensorte ist nicht meßbar. Um dennoch einen definierten Vergleich von Meßdaten zu ermöglichen, wurde die konventionelle pH-Skala eingeführt, deren einzelne Werte durch Verw. von Standardlsg. (Eichpuffer) nach bestimmter Meßvorschrift ermittelt werden. Puffer sind Elektrolytlsg., die einen gegen Verdünnung u. Säure- od. Basenzusatz weitgehend unempfindlichen pH-Wert besitzen. Die operationale Definition des pH-Werts einer Lsg. X ist gegeben durch pH(X)=pH(S)+E/2,3026 (RT/F)
pH(S) = pH eines Standardpuffers
R = Gaskonstante
T = abs. Temp.
F = Faraday-Konstante
E = EMK (elektromotorische Kraft) der Zelle
Als prim. Standard S wird eine 0,05-molare wäss. Lsg. von Kaliumhydrogenphthalat verwendet, deren pH bei 15° zu exakt 4 festgesetzt wird.
In der Praxis wird anstelle der schwieriger zu handhabbaren Wasserstoff-Elektrode meistens mit der Glaselektrode gearbeitet, die üblicherweise in Form einer Einstabmeßkette ausgeführt ist.
Der pH einer Lsg. kann auch neg. sein; dies ist der Fall, wenn aH+ größer als 1 ist („übersaure“ Lsg.).
Weniger genaue Schnellmessungen von pH-Werten können über kolorimetr. Messungen erfolgen; hierbei verwendet man Neutralisations-Indikatoren, die bei bestimmten pH-Werten Farbumschläge zeigen u. die z.T. in Form von sog. Universalindikatoren (auf Papier, Stäbchen usw. aufgetragen od. in Form von Meßstiften) eingesetzt werden. Problemat. ist der Einsatz kolorimetr. Meth. bei gefärbten od. stark oxidierend bzw. reduzierend wirkenden Lsg. Entsprechend seinem Ionenprodukt hat reines Wasser bei 25° den pH Wert 7,00. Bezeichnet man den neg. Zehnerlogarithmus der Hydroxylionen-Aktivität analog dem pH-Wert als pOH-Wert, dann gilt: pH+pOH=14.
Lsg. mit pH-Wert < 7 reagieren sauer
pH-Wert > 7 à alkalische Reaktion
stark sauer: pH = 0 - 3
schwach saurer: pH = 3 – 7
neutral: pH = 7
schwach basisch pH =7 – 11
starke basisch pH =11 - 14
Der pH-Wert Null kommt etwa einer starken Mineralsäure der Äquivalentkonz. 1 mol/l (frühere Bez.: 1-normal) zu.
Eine Salzsäure, c=0,1 mol/l, hat den pH-Wert 1
eine zehnmal dünnere Lsg. den pH-Wert 2
eine hundertmal dünnere Lsg. den pH-Wert 3 usw
Der pH-Wert spielt in Biochemie, Chemie u. Technik eine außerordentliche Rolle. Er beeinflußt zahlreiche chem. Vorgänge, insbes. chem. Gleichgew.-Reaktionen aller Art. Daher hat die pH-Messung z.B. für Ind., Landwirtschaft, Physiologie u. Medizin größere prakt. Bedeutung als die Best. der Konz. von irgendwelchen anderen Ionen. Die genaue Best. u. Einhaltung bestimmter pH-Werte – unter Zuhilfenahme von Datenverarbeitung, Steuerung u. Regelung (Automation) – ist von Bedeutung bei einer Vielzahl techn. Prozesse. Die Ergebnisse vieler analyt. Meth. werden vom pH des Lsgm. oder des Puffers beeinflußt. Zur interzellulären pH-Best. kann ein Chinolin-Deriv. als Fluoreszenzsonde dienen. Gewebe u. Gefäße des menschlichen Körpers ertragen nur den verhältnismäßig engen pH-Bereich von etwa 3–8. Im entzündeten, lebenden Gewebe beobachtet man eine Abnahme des pH-Wertes. Die Haut hat bei Frauen bzw. Männern pH=5,6 bzw. 4,9; man spricht oft vom „Säuremantel“ der Haut, der von alkal. reagierenden Syst. (Seifen) beeinträchtigt werden kann. Nicht nur für das ökolog. Gleichgew. ist der pH-Wert des Regenwassers wichtig, sondern auch für den Bautenschutz, vor allem von Kunstdenkmälern wie Skulpturen u. bunten Glasfenstern. Reines, nur mit dem CO2 der Luft gesättigtes Wasser hat pH=5,5–5,8, ist also „von Natur aus“ sauer, doch hat sich der pH-Wert der Niederschläge in Deutschland bereits seit 1870 bei 4,2 eingependelt.
pK-Wert
Der pK-Wert od. Gleichgewichtsexponent ist definiert als
der neg. dekad. Logarithmus der Gleichgewichtskonstanten einer chem. Reaktion.
Er wird u.a. dazu benutzt, um die Acidität bzw. Basizität von anorg. od. org. Säuren u. Basen bei bestimmten Temp. auszudrücken. Bei Säuren ist der jeweilige Säureexponent (pKs od. pKa) der neg. dekad. Logarithmus der Säurekonstante (Ks od. Ka, Säure-Dissoziationskonstante); Analoges gilt für den Basenexponenten (pK B =–log K B ). Bei der elektrolytischen Dissoziation ist allg. der pK-Wert um so höher, je schwächer ein Elektrolyt ist. Wasser hat bei Zimmertemp. einen pK-Wert von 14, u. da im neutralen Zustand
pH=pOH
ergibt sich bei pH+pOH=pK der pH-Wert zu 7
Ist in der Lsg. einer schwachen Säure die Konz. (die Aktivität) des undissoziierten Anteils gleich der Konz. (Aktivität) des Säure-Anions, so ist der pK-Wert gleich dem pH-Wert. Auf diesen Beziehungen beruht die Berechnung des pK-Wertes von Puffer-Lösungen.
Hydronium · Säureanion / Säure = K s
Hydroxylion · Basekation / Base = K b
Acidität
• Allg.: Bez. für die Fähigkeit einer Verb., an Wasser-Mol. Protonen (Wasserstoff-Ionen) abzugeben.
• Speziell: Maß für den Säuregehalt od. die Säurestärke einer Lsg., ausgedrückt durch die üblichen Konz.-Maße (Normalität, Molarität, Molalität usw.) für die gelöste Säure bzw. durch den pH-Wert der Lösung.
Physiolog.: Die A. des Magensaftes beim Gesunden (= Norm-A.) ist durch einen Gehalt an 0,4–0,5% freier Salzsäure gekennzeichnet (ergibt pH-Werte zwischen 1 u. 2); hierdurch wird die Verdauung der Eiweißstoffe durch das Enzym Pepsin ermöglicht. Übersäuerung wird als Super- od. Hyperacidität, Säuremangel als Sub- od. Anacidität bezeichnet; beide Störungen der Norm-A. führen zu Verdauungsstörungen. Ein bekanntes Übel ist das Sodbrennen, das man meist mit Antacida zu bekämpfen sucht. An der Regulierung der Magensaftsekretion sollen auch die Prostaglandine beteiligt sein.
• Unter der A. einer Base versteht man die Anzahl der Hydroxid-Gruppen eines Basen-Mol., die bei der Neutralisation u. Salzbildung durch Säurereste ersetzbar sind. Deshalb wurde früher meist von einsäurigen, zweisäurigen u. mehrsäurigen Basen gesprochen.
• Vor allem in der englischsprachigen Lit. wird unter (potentieller) A. („acidity“ im Gegensatz zu „acid capacity“) einer Verb. häufig ihr Gehalt an neutralisierbaren Wasserstoff-Atomen im Mol. verstanden; entsprechend kennt man auch acide Kohlenwasserstoffe.
Basizität
• Allg. Bez. für die Fähigkeit einer anorg. od. org. Verb., als Protonenakzeptor bzw. Elektronenpaardonator (als Base) zu wirken.
• Maß für die Basenstärke (Konz. der Hydroxid-Ionen) einer Lsg., ausgedrückt durch die üblichen Konz.-Maße (Normalität, Molarität, Molalität usw.), durch den pH bzw. durch den pK-Wert. Unter der B. einer Säure (Basigkeit) verstand man früher die Anzahl der H-Atome eines Säuremol., die bei der Neutralisation u. Salzbildung durch Metallatome ersetzbar sind (ein-, zwei- u. mehrbasige Säuren).
• Vor allem in der englischsprachigen Lit. wird mit (potentieller) B. („basicity“ im Gegensatz zu „basic capacity“) einer Verb. häufig ihr Gehalt an neutralisierbaren Hydroxy-Gruppen im Mol. verstanden.
Protolyse
(protolytische Reaktion). Mißverständliche u. deshalb von der IUPAC nicht empfohlene Bez. für Protonen-Übertragungs-Reaktionen.
Puffer
Von Fernbach 1990 in bildlicher Übernahme der entsprechenden mechan. Vorrichtung an Eisenbahnwagen geprägte Bez. für eigentlich als Pufferlösungen zu bezeichnende Lsg. aus
einer schwachen Säure + prakt. völlig dissoziierten Neutralsalz derselben Säure
Wird etwas Base od. Säure zugegeben, so ändert sich der pH-Wert kaum (Pufferung). Die Wirkung der in P.-Lsg. enthaltenen Puffersubstanzen beruht auf der Abfangreaktion von Wasserstoff- bzw. Hydroxid-Ionen unter Bldg. schwacher Säuren bzw. Basen auf Grund ihres Dissoziationsgleichgewichtes.
Säuren können gepuffert werden
durch alle Salze aus schwachen Säuren u. starken Basen
Basen können gepuffert werden
durch Salze aus starken Säuren u. schwachen Basen.
P., die sowohl gegenüber Säuren als auch Basen wirken, sind Gemische aus schwachen Säuren u. ihren Salzen; Beisp.:
Essigsäure/Natriumacetat,
Borsäure/Natriumborat,
Phosphorsäure/Natriumphosphat,
Hydrogencarbonat/Soda
Zur Kennzeichnung der Pufferung dienen die Begriffe Pufferwert u. Verdünnungseinfluß. Der Pufferwert b ist der auf ein vorgegebenes Vol. (in Litern) V 0 der P.-Lsg. bezogene Quotient aus der Zugabe einer differentiellen Stoffmenge (dn) einer starken Säure (starken Base) u. der dadurch verursachten Änderung des pH-Wertes: b=(1/V 0 )(dn/dpH)
Eine P.-Lsg. hat eine große Pufferkapazität (einen großen Pufferwert), wenn sich der pH-Wert auf Zugabe von viel Säure (Base) nur geringfügig ändert. Der Verdünnungseinfluß (DpH) gibt die Änderung des pH-Wertes durch Verdünnung mit reinem Wasser im Verhältnis 1:1 an . Standardpuffer-Lsg. sind nach DIN genormt. Techn. P., wie sie zur Eichung von pH-Meßketten benutzt werden, werden durch den Vgl. mit Standard-P. auf ihren pH-Wert eingestellt. Ihre Puffergüte u. der Verdünnungseinfluß sind höher als bei Standard-Puffer-Lösungen. Eich- u. Meßtemp. sollen möglichst übereinstimmen; die am pH-Meter vorhandene Temp.-Kompensation ersetzt nur begrenzt die Temp.-Eichung bei der Arbeitstemperatur. Für biochem. Reaktionen hat sich die Einführung von zwitterion. P. durch Good (1966; sog. Good-Puffer) als außerordentlich nützlich erwiesen. Die Zwitterionen enthalten sek. u. tert. Amino-Gruppen als Träger der pos. Ladung u. Sulfonsäure- od. Carboxy-Gruppen als Träger der neg. Ladung. Man kann die zwitterion. P. in chaotrope u. taxigene P. einteilen. Vielfach sind spezielle P.-Mischungen nach den Namen ihrer Erstanwender benannt.
P. spielen nicht nur in der klass., sondern auch in der physiolog. Chemie eine wichtige Rolle; das physiolog. wichtigste Beisp. für einen P. ist Blut. Auch die Haut nimmt eine P.-Funktion wahr (Schlagwort „Säuremantel“). Im Meerwasser wirken bes. Carbonat, Borat u. die Sedimentgesteine als Puffer. In der Potentiometrie von Redoxsystemen spricht man statt vom Puffern des Syst. von Beschwerung.
Chaotrop
(von griech.: chaos = Wirrwarr u. ...trop.)
Bez. für die Eig. von Substanzen, die regelmäßige – auf der Bldg. von Wasserstoff-Brückenbindungen beruhende – Struktur von fl. Wasser (s. dort) zu zerstören.
Chaotrope Stoffe – z.B. Ammoniumsulfat, Thiocyanate, Perchlorate – stabilisieren die Konformation von Makromol., indem sie die Bldg. der zur Solvatation notwendigen H2O-Käfigstrukturen verhindern, sie erleichtern bei der Verteilung den Übergang von unpolaren Mol. aus nichtwäss. u. wäss. Phasen, u. in der Immunologie bewirken sie die Spaltung von Antigen-Antikörper-Bindungen u. ermöglichen damit die Gewinnung von Antikörpern.
Taxigen
(von Taxis u. ...gen)
Von Robinson geprägte Bez. für die Eig. von Stoffen, die Ausbldg. von Strukturen in flüssigem Wasser zu verstärken; Beisp.: Lithiumbromid u. die zwitterion. Puffer CAPS u. HEPES. Lsg. von t. Stoffen erhöhen die Denaturierungstemp. von Makromolekülen.
Alkalireserve
Unter A. versteht man das Kohlendioxid-Bindungsvermögen des Blutes, d.h. seinen Vorrat an alkal. Puffer-Substanzen, die zur Bindung überschüssiger Säure zur Verfügung stehen. Die A. wird bestimmt durch das Verhältnis des freien zu dem als NaHCO3 gebundenen CO2 (Henderson-Hasselbachsche Gl.). Verschiebungen im Gleichgewicht führen zu Acidose od. Alkalose.
Elektroden
Sammelbez. für elektronenleitende Werkstoffe in einem Elektrolyten. Man unterscheidet Anoden u. Kathoden (in der DDR: Katoden).
Die pos. geladene Anode ist diejenige E., an der die Elektronen angezogen werden (z.B. in einer Elektronenröhre) od. Oxidationsvorgänge (anodische Oxidation) stattfinden,
z.B. durch
• Entladung von neg. Ionen (Anionen) bei der Elektrolyse
• durch Bldg. von pos. Ionen (Kationen) am neg. Pol von Taschenbatterien
• anodische Oxidation
Von der Kathode werden dagegen Elektronen emittiert (Glühkathode in Elektronenröhren) od. es finden an ihr Red.-Vorgänge statt,
z.B. durch
• Entladung von pos. Ionen bei der Elektrolyse
• die Bldg. von neg. Ionen
• die Reduktion von Elementen von höher zu niedriger pos. Oxidationsstufen
Solche an der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt als Transport-Reaktion stattfindenden Reaktionen bezeichnet man auch als Elektrodenreaktionen, während man den Begriff Elektrodenprozesse reserviert zur summar. Beschreibung aller Veränderungen, die an od. in der Nähe von E. beim Stromdurchgang eintreten. Nach der willkürlich festgelegten u. der tatsächlichen Richtung der Elektronenbewegung entgegengesetzten Strombewegung ist
die Anode die Eintritts-,
die Kathode die Austrittsstelle des Stromes;
hier verlassen die Elektronen den Elektrolyten bzw. treten in ihn ein. Unter Elektrodenpotential – das nur als Spannung (Elektrodenspannung) gegen eine Bezugselektrode meßbar ist – versteht man das elektr. Potential eines Metalles od. eines elektronenleitenden Festkörpers in einem Elektrolyten.
Die Form der E. hängt vom Verw.-Zweck u. vom elektrochem. Syst. ab.
Bei den E. im weiteren Sinne handelt es sich um die sog. elektrochem. E., nämlich um Zwei- od. Mehrphasensyst., die ein bestimmtes Potential dadurch annehmen, dass Ladungsträger aus der einen in die andere(n) Phase(n) übergehen. Sie werden auch als Halbzellen bezeichnet. Die elektrochem. E. lassen sich nach verschiedenen Gesichtspunkten einteilen:
• E. erster Art bestehen aus Metallen, die in Lsg. ihrer Salze eintauchen
• E. zweiter Art bestehen aus Metallen, die in eine gesätt. Lsg. eines schwerlösl. Salzes eintauchen, dessen Löslichkeit durch die Konz. eines anderen lösl. Salzes mit dem gleichen Anion bestimmt ist
• In E. dritter Art steht das potentialbestimmende Ion der Lsg.-Phase mit zwei festen Nachbarphasen im Gleichgew.
Polarisierbare E. lassen beim Stromdurchgang an ihrer Oberfläche infolge chem. Umsetzungen eine in der Gegenrichtung des Stromes wirksame elektromotorische Kraft od. Polarisation entstehen, während bei unpolarisierbaren E. bereits bei beliebig geringen angelegten Spannungen ein Stromfluß einsetzt. Der (meist unerwünschten) Polarisation begegnet man mit Depolarisatoren. Einfache E. sind elektrochem. Zweiphasensyst., in denen nur eine Art von Ladungsträgern von einer Phase in die andere übergehen kann. Zwei- od. mehrfache E. sind elektrochem. Zweiphasensyst., in denen zwei od. mehrere Vorgänge gleichzeitig ablaufen u. potentialbestimmend sein können.
In der analyt. Chemie haben ionensensitive od. ionenselektive Elektroden – die Bez. ionenspezifische E. wird von der IUPAC abgelehnt – seit etwa 1970 große Bedeutung gewonnen. Diese sog. Sensoren, bei denen man die Gruppe der Glas-, Festkörper- u. Flüssigkeits-Membranelektroden unterscheiden kann, eignen sich zur potentiometr. Best. der Aktivität einer Ionenart in Gemischen mit anderen Ionen od. zu deren indirekter Best. durch potentiometr. Titration. Z.Z. lassen sich ca. 40 Anionen u. Kationen mit derartigen E. quant. bestimmen, mit immobilisierten Enzymen als Sensoren (Enzymelektroden) sogar biolog. Substrate.
Anode
Von griech.: anodos = Aufgang abgeleitete Bez. für die positiv geladene Elektrode einer elektrolytischen Zelle, einer Entladungsröhre oder Elektronenröhre. Beim Stromdurchgang durch einen Elektrolyten wandern die Anionen an die A. u. werden dort entladen, wobei ggf. anodische Oxidation stattfindet. In der Technik häufig verwendete A.-Materialien sind neben Edelmetallen u. den in der Galvanotechnik verwendeten Nichteisenmetallen Blei, Graphit u. Kunstkohle.
Kathode
(Katode)
Von griech.: kathodos = abwärts führender Weg abgeleitete Bez. für die neg. geladene Elektrode (Minuspol), durch die der neg. Strom in den Elektrolyten austritt (in die der pos. Strom aus dem Elektrolyten eintritt). Beim Stromdurchgang wandern die Kationen an die K. u. werden dort entladen, wobei ggf. kathodische Reduktion u.a. Prozesse (s. die folgenden Stichwörter) stattfinden. In der Technik für K. häufig verwendete Werkstoffe sind die Edelmetalle, Eisen, Kupfer, Zink Aluminium, Blei, Cadmium, Titan u. Graphit.
Akkumulationsfaktor
Quotient aus der Konzentration bzw. dem Massenanteil eines Stoffes im betrachteten Bereich zu der Konzentration bzw. dem Massenanteil in der Umgebung. Angegeben wird der A. in der Regel im Gleichgewichtszustand, d.h. wenn sich die Konzentrationen bzw. Massenanteile im betrachteten Bereich nicht mehr ändern, z.B. nach einem längeren Experiment.
Elektromotorische Kraft
(Kurzz. EMK)
Auch Urspannung genannte Potentialdifferenz zwischen den Klemmen einer elektr. Stromquelle, wobei diese keinen Strom liefert. Da jede Stromquelle einen Innenwiderstand R i besitzt, fällt in ihr, wenn sie den Strom I liefert, bereits die Spannung U i = R i ·I ab. Als Klemmenspannung U wird in diesem Fall nicht EMK sondern U = EMK – Ui gemessen. Um EMK einer Spannungsquelle zu messen, muß eine Kompensationsschaltung aufgebaut werden. Obwohl EMK die Dimension einer Spannung besitzt, wurde der Begriff „Kraft“ eingeführt, da die Potentialdifferenz, ähnlich einer Kraft, die Trennung von positiven u. negativen Ladungen bewirkt.
Titration
Bez. für ein Verf., bei dem eine unbekannte Menge einer gelösten Substanz dadurch ermittelt wird, dass man sie quant. von einem chem. exakt definierten Anfangszustand in einen ebensogut definierten Endzustand durch Zugabe einer geeigneten Reagenzlsg. (meist in Form einer Normallösung) mit bekanntem chem. Wirkungsgrad (Titer) überführt, u. deren Vol. genau gemessen wird. Unter der Voraussetzung, dass die zugrunde liegende chem. Reaktion ausreichend schnell, quant. u. eindeutig nach der Stöchiometrie der Reaktionsgleichung verläuft, kann aus dem Vol. der verbrauchten Reagenzlsg. u. aus dem Gehalt der wirksamen Substanz die Menge des zu bestimmenden Stoffes berechnet werden. Das Ende der Reaktion (Äquivalenzpunkt od. Endpunkt) muß dabei von selbst erkennbar sein od. leicht erkennbar gemacht werden können. Die T. ist die Grundlage der Maßanalyse. Die Best. des Endpunktes einer T. kann durch Indikatoren od. die verschiedensten physik. Meth. erfolgen, wie z.B.:
• Photometrie,
• Radiometrie,
• Fluorimetrie,
• Oszillometrie,
• Heterometrie,
• Kalorimetrie, s.a. Fällungsanalyse, Trübungstitration u. thermometrische Titration.
Von bes. Bedeutung sind die Meth. der Elektroanalyse wie
• Dead-Stop-Titration,
• Amperometrie,
• Coulo-,
• Kondukto-,
• Potentio-,
• Voltametrie
Für Routine-T. hat sich die Verw. von Titrierautomaten durchgesetzt.
Maßanalyse
(Titrimetrie, Titrimetrische Analyse)
Das Prinzip der M. besteht darin, dass man zu einem bekannten Vol. einer Lsg. des zu bestimmenden Stoffes gerade so viel einer Lsg. bestimmter Konz. eines Reagenzes zusetzt wie zur vollständigen (möglichst rasch verlaufenden, genau definierten) Umsetzung erforderlich ist. Der Endpunkt der Reaktion muß dabei deutlich erkennbar sein; er kann auch mit Hilfe eines Indikators od. durch elektrochem. od. physik. Meth. erkennbar gemacht werden. Hierbei kann grundsätzlich jede physik. Größe benutzt werden, die sich beim Erreichen des Endpunktes deutlich ändert.
• Durchführung der maßanalyt. Best. = Titration
• Gehalt od. chem. Wirkungswert der Reagenzlsg. (Titierflüssigkeit = Titrans) = Titer
Das Vol. der zu analysierenden Lsg. wird in der Regel mit einer Pipette festgelegt, die Reagenzlsg. – im allg. eine Normallösung (Maßlösung) – läßt man aus einer Bürette zufließen. Nach der Art wie die Reagenzlsg. gemessen wird bezeichnet man die M. auch als volumetr. Analyse od. Volumetrie. Bei der Herst. der Titrierflüssigkeit muß deren Wirkwert (Titer) durch genaue Einstellung (Best. der Faktoren) ermittelt werden, d.h. der Gehalt an reagierender Substanz wird durch Titration einer bestimmten Menge an Urtitersubstanz bestimmt. Meistens verwendet man jedoch käuflich erhältliche, gebrauchsfertige Normallsg., häufiger noch „zehntelnormale“ Lsg. (1/10-Normallsg., n/10 od. 0,1 n) Es sei darauf hingewiesen, dass die Termini „Normallösung“ u. „Normalität“ nicht SI- u. DIN-konform sind, aus prakt. Gründen aber beibehalten werden.
Die maßanalyt. Verf. werden aus prakt. Gründen wie folgt unterteilt:
• Oxidimetrie
• Manganometrie,
• Jodometrie,
• Bromatometrie,
• Bromometrie,
• Chromatometrie,
• Iodatometrie
• Cerimetrie)
• Fällungs- u. Komplextitrationen
• Neutralisationstitrationen (Acidimetrie, Alkalimetrie)
• Elektrochem. Meth. wie Konduktometrie u. Potentiometrie, die insbes. für Titrierautomaten (Titriprozessoren) eine Rolle spielen.
Titer
(von franz.: titre = Feingehalt, Feinheitsgrad)
• In der Maßanalyse versteht man unter dem Titer t den „Quotient aus der tatsächlich vorliegenden Konz. c(X) einer Maßlsg. (Ist-Wert) u. der angestrebten Konz. c(X) derselben Lsg. (Soll-Wert):
t=c(X)/c(X)
Der anhand von Urtitersubstanzen bestimmbare T. ist somit ein Faktor zur Kennzeichnung der Konz. von Normallösungen. Die Bez. T. darf nicht zur Angabe des bei einer bestimmten Titration verbrauchten Volumens an Titrans verwendet werden.
• In der Textil-Ind. bedeutet T. eine Feinheitsbez. für Fasern u. Fäden, d.h. eine Gew.-Angabe pro Länge, deren Einheit das Tex ist.
• Bei Fettanalysen Bez. für den Erstarrungspunkt eines Fettes od. fetten Öles.
• In der Bakteriologie bedeutet der „Coli-T.“ die kleinste Wassermenge in ml, in der das Bakterium Escherichia coli noch nachweisbar ist.
Äquivalenzpunkt
Bei der Titration derjenige Punkt, an dem die Menge der zugefügten Titer-Flüssigkeit derjenigen der titrierten Substanz chem. äquivalent (s.a. Äquivalentgewicht) ist. Dieser ausgerechnete Punkt, dessen Erkennungsmeth. bei Titration aufgeführt sind, wird auch als stöchiometrischer Punkt od. als theoretischer Endpunkt bezeichnet. In der Immunologie versteht man unter Ä. denjenigen Punkt bei AAR, bei dem alle Antikörper quant. mit Antigenen reagiert haben (Präzipitation).
Indikatoren
(von lat.: indicare = anzeigen)
Im weitesten Sinne Sammelbez. für Stoffe od. Geräte, die Prozesse irgendwelcher Art zu verfolgen gestatten, indem sie das Erreichen od. Verlassen eines bestimmten Zustandes signalisieren (Indikation). Unter diese Definition fallen Begriffe wie Feuchtigkeits- u. Temp.-I. sowie Radioindikatoren, die durch ihre Radioaktivität chem. u. biol. Prozesse verfolgen lassen, ebenso zur Markierung verwendete stabile Isotope (Isotopen-I). Im folgenden werden solche I. behandelt, mit deren Hilfe man den Verlauf von chem. Reaktionen verfolgen od. den Zustand eines chem. Syst. charakterisieren kann. Dabei leiten sich die Namen der I. vom Verwendungszweck (pH-, Metall- od. Redox-I.) od. vom Indikationsprinzip (Fluoreszenz- od. Chemielumineszenz-I.) ab. I. werden häufig zur Festellung des Äquivalenzpunktes bei Titrationen benutzt, aber auch für qual., halbquant. u. quant. Analysen. Sie werden dabei als spezif. Reagenzien, Reagenzpapiere od. Teststäbchen eingesetzt od. sind Bestandteil eines Test-Kits. Wird der I. direkt der zu untersuchenden Lsg. zugesetzt, spricht man von Innen-I. (internal indicators). In den anderen Fällen handelt es sich um Außen-I. (external indicators), die erwähnten Reagenzpapiere u. Teststäbchen sowie die sog. Tüpfel-I. sind Beisp. hierfür.
Die gebräuchlichsten I. sind:
• pH-Indikatoren (Säure-Base-I., Neutralisations-I): Diese sind selbst Säuren od. Basen u. zeigen einen Farbumschlag bei ihrer Protolyse od. Deprotolyse. Der Farbumschlag kann einfarbig od. zweifarbig sein (gilt auch für andere I.). Er sollte scharf u. visuell klar zu erkennen sein. Da dies leider selten der Fall ist, hilft man sich durch Mischindikatoren. Zum einen gibt man zum I. einen pH-neutralen Farbstoff, der störende Bereiche des sichtbaren Spektrums abschirmt u. dadurch den Farbumschlag leichter erkennen läßt; man spricht daher von abgeschirmten Indikatoren (screened indicators). Zum anderen mischt man I. mit annähernd gleichen Umschlagbereichen mit dem Ziel, dass sich die jeweils ergebende Gesamtfarbänderung leichter visuell erkennen läßt. Misch-I. sind nicht auf pH-I. beschränkt. Mischt man mehrere pH-I. mit unterschiedlichen Umschlagbereichen, erhält man pH-I. für einen weiten pH-Bereich. Diese Universal-Indikatoren werden meist in Form von Test-Papieren od. -Streifen angewendet. pH-I. gibt es auch für nichtwäss. Syst. Ein typ. Beisp. sind die Hammett-Indikatoren. – E acid-base indicators
• Adsorptions-Indikatoren: Diese I. werden unter Farb- od. Fluoreszenz-Reaktion von einem Niederschlag od. in der Nähe des Äquivalenzpunktes bei der Fällungsanalyse absorbiert od. desorbiert. Das bekannteste Beisp. für diese I. ist die argentometrische Best. von Halogenen mit Fluorescin, Eosin u.a.
• Fluoreszenz-Indikatoren: Dies sind org. Verb., die durch Änderung der Fluoreszenz die Best. chem. Parameter erlauben. Diese Änderung kann durch den pH-Wert, den Sauerstoff-Partialdruck od. die Ggw. von Metall- od. Halogen-Ionen verursacht werden. Sie werden bei Titrationen verwendet, bei denen Farbumschläge von anderen I. infolge der Eigenfarbe der zu untersuchenden Probe nicht erkennbar sind.
• Chemilumineszenz-Indikatoren: Hierbei handelt es sich um org. Verb., die durch Änderung ihrer Chemielumineszenz die quant. Analyse vieler Verb. gestatten. Die Lumineszenz od. deren Löschung muß meistens mit entsprechenden Geräten verfolgt werden, Titrationen sind jedoch auch visuell möglich. Da Chemilumineszenz durch Oxid.-Red.-Prozesse verursacht wird, können diese I. als Redox-Indikatoren eingesetzt werden. Über die pH-Abhängigkeit der Redoxpotentiale können auch pH-Werte ermittelt werden. Ein Beisp. ist die Best. der Säure-Zahl in stark gefärbten Fetten u. Ölen unter Verw. von Lucigenin als I.
• Redox-Indikatoren: Dies sind oxidier- od. reduzierbare I., deren Farbe sich bei Oxid. od. Red. am od. in der Nähe des Äquivalenzpunktes ändert. Es ist auch möglich, dass der I. mit einer der Komponenten des Redoxsystems unter Bldg. einer farbigen Verb. reagiert. Beisp.: Neutralrot, Safranin, Methylenblau.
• Metall-Indikatoren (Metallochrom-I., komplexometr. I.): Dies sind org. Komplexbildner, die spezif. gefärbte Metallionen-Komplexe bilden. Diese Farbreaktion kann zur Detektion des Äquivalenzpunktes in der Komplexometrie u. zur Konz.-Best. in der Kolorimetrie u. Photometrie genutzt werden.
• Analytische Test-Kits: Die in zunehmendem Maße angebotenen analyt. Test-Kits enthalten einen spezif. Indikator, verschiedene Chemikalien u. einfache Geräte zur Dosierung u. Quantifizierung u. erlauben ohne weitere Hilfsmittel gewöhnlich schnelle Übersichtsanalysen, auch durch unerfahrene Anwender. Sie sind erhältlich zur Ermittlung chem. Parameter in nicht-biol. Proben u. zusätzlich für biol. Parameter in biol. Proben (Diagnostic Kits).
Verw.: Vortest von Proben zur Planung notwendiger Laboranalysen, Kontrolle von Schwimmbad- u. Fischteichwasser, Trink- u. Abwasser usw.
Indikatorkorrektur. Dies ist die gewöhnlich in ml angegebene Menge Titrierlsg., die Fehler der Anzeige ausgleicht. So verändern hohe Salz-Konz. die Aktivitäten der beiden Indikatorformen (Salzfehler), vorhandenes Eiweiß kann durch Indikatoradsorption Fehler verursachen (Eiweißfehler). Zusätzlich kann der I. selbst Titrierlsg. verbrauchen (Indikatorfehler). Weitere Fehler können im eigentlichen Reaktionsablauf verborgen sein.
Geschichtl.: Bereits 1660 soll Robert Boyle natürliche Pflanzensäfte als I. verwendet u. I.-Papiere hergestellt haben.
Phenolphthalein
[3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-phthalid].
Weißes, krist., geschmacks- u. geruchsfreies, wasserunlösl. Plv., lösl. in Alkohol u. Alkalien. Schmp. 258–262°. Im sauren bis neutralen Milieu ist die P.-Lsg. farblos, mit Alkalien erfolgt im pH-Bereich 8,4–10,0 die Ausbldg. einer chinoiden Struktur unter Farbumschlag nach carminrot. Der Farbumschlag kann durch Säurezugabe rückgängig gemacht werden. P. ist daher ein guter Säure-Basen-Indikator bei Titrationen starker Basen. Die Rotfärbung ist noch in einer Verdünnung von 1:1000000 erkennbar.
Herst.: Durch Kondensation von Phenol mit Phthalsäureanhydrid in Ggw. wasserentziehender Mittel wie ZnCl2, Schwefelsäure (v. Baeyer, 1871) od. Toluolsulfonsäure. P. gehört trotz seines Namens nicht zu den Phthaleinen, sondern zu den Triarylmethan-Farbstoffen u. ist verwandt mit Fluorescein.
Verw.: Als Indikator (1%ige alkohol. Lsg. od. als P.-Papier), als Polreagenzpapier [Fließpapier mit P. u. Kochsalz durchtränkt u. getrocknet, gibt am Minuspol (Kathode) Rötung, weil sich dort aus dem Na des NaCl etwas NaOH bildet], in der Medizin als Abführmittel (vgl. Laxantien).
Methylorange
[Natrium-Salz der 4'-(Dimethylamino)-azobenzol-4-sulfonsäure, Helianthin].
Methylorange: R1=SO3Na, R2=HMethylrot: R1=H, R2=COOH
Ein zur Gruppe der Azofarbstoffe gehörender Farbstoff, C.I. 13025. Orangegelbes Plv., in Wasser mäßig lösl., unlösl. in Alkohol, gut lichtecht, aber äußerst säureempfindlich: M. schlägt schon in sehr starken Verdünnungen in einem pH-Bereich von 3,0–4,4 von Rot nach Gelborange um u. eignet sich daher als Indikator zur acidimetr. Best. von Mineralsäuren.
Gibbs-Energie
(Symbol: G)
Von der IUPAC empfohlene Bez. für die Gibbssche freie Energie od. die Freie Enthalpie.
Freie Energie
Unter der im Dtsch. (noch) mit dem Symbol F belegten, nach IUPAC dagegen als Helmholtz-Energie mit dem Symbol A zu bezeichnenden f. E. versteht man die aus dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik abgeleitete Zustandsfunktion, die den Zusammenhang zwischen
innerer Energie (U),
Temp. (T)
Entropie (S)
A = U–TS
Die Beziehung gilt für den (selten verwirklichten) Fall konstanten Volumens (V); wird dagegen der Druck (P) konstant gehalten, so lautet die Gl.: A+PV = H–TS = G, wobei H die Enthalpie u. G die davon abgeleitete freie Enthalpie (zu Ehren von J. W. Gibbs Gibbssche f. E., nach IUPAC Gibbs-Energie genannt) bedeuten. Da bei einer Vielzahl von chem. Prozessen Arbeit gegen äußeren Druck (unter Vol.-Zunahme) od. von äußerem Druck (bei Vol.-Abnahme) geleistet wird, kommt der freien Enthalpie G (bzw. der Änderung DG bei chem. Reaktionen) erhebliche prakt. Bedeutung zu. Gelegentlich spricht man – z.B. bei der Hammett- u. der Taft-Gleichung – von einer sog. linearen Freie Energie-Beziehung, deren Temp.-Abhängigkeit von Giese untersucht wurde.
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